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背景

锂氧(Li-O2)电池具有极高理论能量密度(WHkg?1)，但存在不少问题、如，典型的非水Li-O2电池中氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的缓慢动力学，特别是充电过程中的OER，通常导致过电位大，能量效率低；易形成高活性还原氧化物，如超氧化物锂(LiO2)，单线态氧(10O2)，甚至放电产物过氧化锂(Li2O2)，这会引发有机电解液和碳阴极的降解。此外，锂枝晶的生长和空气电极氧的渗入对锂金属负极的腐蚀将最终影响锂氧电池的安全和循环性能。因此，开发具有良好电化学性能的Li-O2电池仍然具有挑战性。

为了提高具有极高理论能量密度的锂氧（Li-O2）电池的性能，人们通常在液态电解质中添加氧化还原介体（RMs）来辅助充电过程，降低过电位。然而，穿梭效应和RMs对锂金属负极的不稳定性降低了Li-O2电池的循环性能。因此，在电池组装、静置和充放电循环过程中，需要有效的氧化还原介质来缓解氧化还原介质与锂金属阳极之间的有害反应。

近日，清华大学南策文院士，李亮亮副研究员报道了一种挥发-溶解策略来为Li-O2电池提供RMs，即将2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy（TEMPO）引入组装电池外的O2气氛中（TEMPO-O2），而不是直接向电解液中添加TEMPO。通过供给的方式显著降低了锂阳极与TEMPO之间的副反应。使用TEMPO-O2的Li-O2电池的充电电位较低，为～3.7V(vs.Li/Li+)。对Tempo-O2与Li-O2电池的放电-充电反应过程进行了系统的研究。采用液体电解液或聚合物电解液的Li-O2电池在TEMPO-O2下表现出优异的循环性能，说明挥发性TEMPO的持续氧化还原调节不受电解液类型的限制。提供挥发性RM的策略降低了RM的穿梭效应，确保了普遍和可持续的催化性能，并提高了Li-O2电池的循环寿命。

图文解读

图1.Li-O2电池示意图。Li-O2电池的示意图

图2(A)从Li-O2电池上拆卸下来的锂金属阳极的数码照片。(B)对称Li-Li电池循环后的阻抗曲线。(C)对称Li-Li电池电镀-剥离过程中的电压-时间曲线。(D)对称Li-Li电池循环后和纯Li阳极中的Li阳极的XPS谱。

图3恒流放电-充电曲线、Li-O2电池放电和充电后阴极的XRD谱。

图4.放电、充电阴极的SEM图像、充放电后飞行时间质谱(TOF-SIMS)。

图5恒流充电曲线、XRD图谱、UV-Vis光谱、不同充电阶段阴极的拉曼光谱。

总结

与将TEMPO直接加入液态电解质的常规方法相比，气态TEMPO的挥发-溶解供应减轻了TEMPO和锂金属负极之间的寄生反应。在含有TEMPO-O2的锂电池中，放电-充电反应仍然是Li2O2的形成和分解，但在TEMPO-O2气氛下，Li2O2纳米片而不是典型的环状Li2O2作为放电产物均匀地分布在CNTs的壁上。在充电过程中，挥发性TEMPO对Li2O2分解的有效氧化还原调节使Li-O2电池在3.7V下具有低充电平台（vs.Li/Li+）。

通过优化O2气氛中挥发性TEMPO的量，研究人员获得了mAg-1下，可次循环以及h的超长循环寿命的Li-O2电池。此外，基于聚合物电解质的Li-O2电池在mAg-1的较高电流密度下也具有较长的循环寿命（h）。

采用挥发性TEMPO策略，无需重新组装电池，即可实现TEMPO的实时补充，而且对不同类型的电解质和正极具有普适性。此外，该策略还有效地缓解了TEMPO对锂负极的穿梭效应。同时，挥发-溶解策略也可用于其它含气体的碱金属电池，如Li-O2、Li-CO2和Na-O2电池。

文献信息

Avolatileredoxmediatorbooststhelong-cycleperformanceoflithium-oxygenbatteries

EnergyStorageMaterials(IF16.)

PubDate:-04-06

DOI:10./j.ensm..04.

WeiYu,XinbinWu,SijieLiu,HirotomoNishihara,LiangliangLi,Ce-WenNan

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